Методи за пречистване на отпадъчни газове от азотни оксиди

B практиката терминът азотни оксиди (NO_X) се използва за сумарните емисии на азотен оксид (NO) и азотен диоксид (NO₂). Около 40% от емисиите на азотни оксиди от стационарни източници се генерират от котли в топлоелектрически централи. Значими количества се отделят и от други антропогенни източници, например промишлени котли, инсинератори, нефтени рафинерии, газови турбини, двигатели с вътрешно горене, металургични предприятия, производства на цимент, стъкло и азотна киселина.

Емисиите на азотни оксиди допринасят за: образуването на киселинни дъждове чрез формиране на азотиста и азотна киселина; появата на еутрофикация; формирането на тропосферен озон (най-вече NO₂). Въздействието на NO_X върху човешкото здраве се изразява в дразнене на органите на дихателната система. Освен това, NO_X могат да реагират с амоняк до получаването на вторични фини прахови частици, които също имат негативни здравни ефекти.

От процеса на горене се отделят три вида азотни оксиди – термични, горивни и моментални. Термичните се формират чрез реакция между молекули азот и кислород от въздуха, дисоциирани под действието на висока температура. Реакцията е необратима и протича при температура над и около 1300°C. При горивните NO_X източникът на азот е самото гориво. Те се образуват при температури над 800°C. Моменталните азотни оксиди се образуват чрез реакция между горивни радикали и молекулен азот от въздуха. В сравнение с другите два вида оксиди, моменталните не са от съществено значение за индустрията.

С цел предотвратяване формирането на NO_X и ограничаване на емисиите им се прилагат различни видове мерки, като подобряване на енергийната ефективност, смяна на горивото, както и първични и вторични мерки. Сред първичните мерки са намаляване температурата на горене, редуциране времето на престой при висока температура и намаляване съдържанието на азот по време на горивния процес.

Вторичните мерки включват третиране на вече формираните емисии NO_X. Основните методи за пречистване на потоци отпадъчни газове от NO_X са селективна и неселективна редукция. Селективната редукция на азотни оксиди включва инжектирането в потока отпадъчен газ на NH_2-X съединения, където Х е CN или CONH₂, при което те се редуцират до азот и вода. Най-широко прилаганият редуктор е 25% воден разтвор на амоняк или чист амоняк. Други използвани реагенти са водни разтвори на уреа и калциев цианамид. Селективната редукция може да бъде некаталитична (СНКР) или каталитична (СКР).

Селективна некаталитична редукция

Когато се прилага СНКР с амоняк, редукторът се впръсква в зоната, в която отпадъчните газове достигат температура между 930 и 980°C, докато при използването на уреа това става, когато температурата на газа е между 950 и 1050°C. Инжектирането се осъществява след процеса на горене и преди последващото третиране на газовете.

Основните параметри, от които зависи постигането на оптимална редукционна ефективност, са температура, моларно съотношение NH3/NOX и време на престой. Температури под споменатите вече нива могат да доведат до емитирането на амоняк, а при значително по-високи температури се стига до окисление на амоняка до NO_X.

СНКР се провежда с моларно съотношение NH₃/NO_X от порядъка 0,5-0,9. При по-високи стойности (>1,2) също се изпуска амоняк, който образува аерозоли амониев хлорид и сулфат. Времето на престой и качеството на смесване са от решаващо значение за ефективното протичане на реакциите. Твърде краткото време на престой отново води до изпускане на амоняк.

Оптималното време на престой е около 0,2-0,5 с. Необходимото количество амоняк за впръскване се изчислява на база стойността на NO в суровия газ, желаната стойност на NO_X в пречистения газ и масовия дебит на отпадъчния поток. Специално внимание следва да се обърне на разпределението (разположението на дюзите за впръскване) и смесването (вихровите потоци в реакционната камера) на амоняка, които са важни за постигането на ниски емисии на NO_X и амоняк.

Друг съществен параметър е размерът на капките на реагента. Малките капки се изпаряват прекалено бързо и реагират при твърде високи температури, което понижава степента на пречистване от NO_X. Когато капките са много големи, те се изпаряват бавно и взаимодействат при ниски температури, което води до изпускане на амоняк.

Изборът на реагент влияе върху формирането на N₂O. При използване на амоняк се отделят незначителни количества N₂O, докато при впръскването на уреа се формират сравнително големи количества. Освен това, в сравнение с амоняка, употребата на уреа като реагент за СНКР е съпроводена и с по-висок риск от корозия.

Селективна каталитична редукция

Селективната каталитична редукция включва пропускането на отпадъчния газ и редуциращия агент над катализатор при температури между 200 и 500°C в зависимост от катализатора. По-ниски температури инактивират катализатора, а по-високи го увреждат. СКР системите обикновено имат топлообменник и директен нагревател за достигане на подходящата за катализатора работна температура.

Тя зависи от концентрацията на серни оксиди – комбинацията от висока концентрация на SO_x и прекалено ниска температура води до формиране на амониев бисулфат, който също може да увреди каталитичната повърхност. Долната допустима температурна граница в потоци със съдържание на SO₂ над 300 мг/Нм³ е около 315°C.

Оптималното смесване, съответно моларното съотношение NH₃/NO_X, също е от критично значение. В повечето случаи то се поддържа със стойност под 1,1, за да се ограничи риска от изпускането на амоняк. Често се налага предварителното нагряване на отпадъчния газов поток преди контакта му с каталитичния слой.

Доста по-ниските температури, характерни за СКР, позволяват инсталирането на такава система след други пречиствателни съоръжения за прахоулавяне (напр. ръкавни филтри) и десулфуризация. При такива конфигурации смес от въздух и амоняк се добавят след процеса на сероочистка. Пречистеният от серни оксиди газов поток трябва да бъде повторно нагрят до необходимата реакционна температура. Предимството на тази процедура е, че няма риск от изпускане на амоняк поради липсата на адсорбция на прах.

Когато като редуциращ агент се използва амоняк, той обикновено се съхранява като воден разтвор при налягане 1,7 x 106 Pa и 20°C. В някои по-малки инсталации уреата може да се приложи под формата на бели кристални гранули, които се разтварят във вода преди впръскване. Броят инсталации, използващи амоняк надвишава броя инсталации, използващи други агенти, тъй като цената за кг амоняк е по-ниска, което занижава експлоатационните разходи. Въпреки това, свойствата му правят съхранението и употребата му по-сложни.

Катализаторите са с различна геометрична форма – те могат да бъдат с пластинчата структура или с такава на пчелна пита. Четирите вида материали, използвани като катализатори за СКР, са основни метални оксиди, зеолити, железни оксиди и активен въглен. Катализаторите от метални оксиди се състоят от носител от TiO₂ и активни компоненти ванадий, волфрам и молибден.

В повечето случаи се използва V₂O₅ с малки количества WO₃, който се добавя с цел разширяване на тесния температурен интервал, SiO₂ за стабилизиране на структурата и MoO₃ за увеличаване устойчивостта към отравяне на катализатора. Този вид катализатори се прилагат при температура 300-450°C. Зеолитите са кристални, силно порьозни природни или синтетични алумосиликати. Използват се между 350 и 600°C.

Катализаторите от железен оксид са покрити с тънък кристален слой от железен фосфат. За изработването на катализатор от активен въглен, той се пулверизира, смесва се с инертни компоненти и сместа се оформя като синтеровани пелети. Поради термичната нестабилност на активния въглен при по-високи температури, се изисква работна температура от 100-220°C.

Катализаторите се произвеждат с различни диаметри на каналите. Изборът на диаметър се прави след изследване на прахосъдържанието в газовия поток, характеристиките на праховите частици и допустимия пад на налягането в реактора за СКР. Отлагането на прах следва да бъде сведено до минимум, а падът на налягането над каталитичната повърхност да се поддържа нисък. Необходимият обем катализатор зависи от активните му свойства и експлоатационните условия, като обем на потока отпадъчен газ, изисквани нива на NO_X след пречистване, състав на газа, температурата му и наличие на каталитични отрови.

Оборудване за селективна редукция и ефективност

Оборудването за СНКР и СКР се състои от резервоар за редуциращия агент, изпарител, газ носител (пара или компресиран въздух), инжекторни дюзи и каталитичен слой (при СКР). Следните вещества могат да доведат до загуба на ефективност на катализатора:

• халогени, които реагират химично с активния компонент до формирането на изпаряващи се продукти, които причиняват малфункция на катализатора;
• алкални метали (Na, K);
• алкалоземни метали (най-вече Ca), които стават токсични, ако в газовия поток има SO₃ (формирането на CaSO₃ блокира каталитичната повърхност);
• фосфати;
• арсен и други тежки метали;
• сяра, чието съдържание следва да бъде ограничено при контакт с катализатора. Ако отпадъчният поток съдържа SO₃, се стига до образуване на амониев бисулфат, който запушва порите на катализатора.

Ефективността на каталитичната редукция в повечето случаи е по-висока от тази на некаталитичната. Например ефективността на пречистване на отпадъчни газове от газови котли и инсталации на течно гориво за СНКР е 40-80%, а за СКР – 90-94%. Ефективността и на двата метода за ограничаване емисиите на NO_X зависи от специфичната конфигурация на горивните системи и експлоатационните им условия.

Сравнението на необходимите суровини показва, че за СКР са необходими 370-450 кг амоняк на тон пречистени азотни оксиди, а при СНКР – около 570 кг. Консумацията на енергия е сравнително ниска и при двете алтернативи – при СНКР енергия е нужна единствено за впръскването на редуциращия агент, а при СКР – за нагряване на димните газове.

Катализаторите при нормални условия са със живот 5-10 години, а когато се пречистват газове от производството на азотна киселина – дори повече от 10 години. Отработените катализатори не могат да бъдат регенерирани, но обикновено се рециклират от производителя им.

Селективната редукция се прилага за пречистване на отпадъчни газове от NOX, генерирани от химическата индустрия (производство на амоняк и азотна киселина), инсталации за изгаряне на отпадъци, циментови заводи, металургични процеси и др.

Неселективна каталитична редукция

Неселективната каталитична редукция (НСКР) превръща CO, NO_X и летливите органични съединения (ЛОС) в CO₂, N₂ и/или H₂O. Освен емисиите на NOX, НСКР редуцира значително и тези на N₂O. Тъй като неизгорелите ЛОС се използват като реагент, технологията не изисква впръскването на допълнителни вещества.

Основно изискване за прилагането на този метод е газовият поток да не съдържа повече от 0,5% кислород. Катализаторът обикновено е изработен от платина и трябва да се подменя периодично. Експлоатационният му период в повечето случаи е 2-3 години. Ефективността на метода за пречистване от NO_X е 90-98%, а от N₂O – над 95%.

Когато се използват въглеводородни горива при прилагането на НСКР се отделят емисии на въглероден оксид, въглероден диоксид и въглеводороди. Емисиите на CO са под 1250 мг/м³, но емисиите на въглеводороди могат да стигнат до 5000 мг/м³. Ако нивата на CO са прекалено високи, може да се използва окисляващ катализатор, който да го превърне в CO2.

Други недостатъци на метода са ограничената приложимост и евентуалната необходимост от предварително подгряване на газа. НСКР се прилага в химическата индустрия (производство на азотна киселина), производството на електроенергия и на инертни газове.