Рециклиране на отработени автомобилни катализатори

Oще през 60-те години на миналия век са направени първите опити за намаляване на вредните вещества в отработените автомобилни газове чрез каталитични преобразуватели (катализатори). В резултат, такива преобразуватели са използвани за пръв път в САЩ през 70-те, а след това са въведени и в Европа през 80-те години.

Първоначално в процеса се акцентира върху окислението на въглероден оксид и въглеводороди, но днес в трипътните катализатори се редуцират и азотните оксиди. Химичната реакция се осъществява при състояние на стехиометрично равновесие с катализатор благороден метал – платина, родий и паладий. Химичното равновесие по време на редукцията гарантира, че ще бъде освободено точно количество кислород за окисляване. Катализаторът, както подсказва името му, не е колектор (филтър), а преобразувател на изгорелите газове.

На катализатора е необходима голяма реактивна повърхност, за да преобразува отработените газове, които се отвеждат при висока скорост. Това се подсигурява от самата структура на субстрата и от специално покритие за разширяване на повърхността.

Повърхността на стандартните субстрати е приблизително 3 m2 на 1 литър обем и се увеличава до няколко хиляди m2 от покритието за разширяване. Предприетите мерки за повишаване на ефективността на катализатора обикновено водят до допълнително увеличение на специфичната геометрична повърхност.

Първите катализатори за моторни превозни средства са произведени от насипен материал (пелети) с покритие за разширяване на повърхността. Триенето от движението на насипния материал обаче води до износване, затова керамичните монолити ги изместват почти във всички случаи. Но все по-строгите правни разпоредби, засягащи отработените газове, създават нуждата от непрекъснато повишаване на ефективността на преобразувателите.

Металните катализатори, разработени в края на осемдесетте години, са произведени от тънък, запоен метален лист, и предлагат известни предимства в това отношение.
Едно от тези предимства е повишената специфична геометрична повърхност в сравнение с керамичния субстрат.

Тъй като ефективността зависи преди всичко от площта на геометричната повърхност, обемът на металния катализатор може да бъде намален, но действието му да остане ефективно. Това означава, че и количеството необходими благородни метали от групата на платината също ще е по-малко. Освен това, употребата на изключително тънък, запоен метален лист намалява топлинната маса на субстрата, така че да достигне работната си температура много по-бързо. Тези качества са причините, поради които металните субстрати се използват все по-често.

В исторически план, основният стимул за рециклиране на катализаторите са приходите от благородните метали от групата на платината с висока стойност, които се възстановяват от монолитите. Стойността на бракуваните катализатори е различна в зависимост главно от вида и размера на възстановените благородни метали.

Количеството необходими благородни метали на един катализатор са различни, но обикновено варират от 2 до 6 грама благородни метали на превозно средство за коли, лекотоварни камиони и мотоциклети, и от 6 до 30 грама за превозни средства с по-големи двигатели, като джипове и товарни автомобили. Каталитичните преобразуватели, инсталирани в превозни средства с дизелови двигатели, обикновено съдържат платина и родий. Катализаторите в превозни средства, задвижвани с бензин, използват паладий, платина и родий.

Разлика в структурата на катализаторите
Керамичният субстрат има структура на пчелна пита. Отработените газове преминават през каналите с покритие и достигат благородните метали. Монолитът е обграден от изолиращ материал (керамични влакна), предназначен за термично изолиране на катализатора, както и за неговото механично придържане на едно място.

Металният субстрат е направен от плосък, гофриран метален лист. Листовете се подреждат на слоеве и се навиват в цилиндрична или елипсовидна форма, след което се притискат в метален корпус и се спояват под висока температура.

Редуващите се плоски и гофрирани слоеве могат да бъдат и обработени с покритие, за да се увеличи площта, както при керамичния субстрат. Тъй като корпусът е заварен, няма нужда от допълнителни мерки за подсигуряване на субстрата. Ако е необходимо, могат да се инсталират още топлоизолационни листове за допълнителна термична защита.

Металният и керамичният монолит се различават по форма, размер, тегло и количество благородни метали, тъй като различните им модели са подходящи за отделните предимства на двете техники. Заради това са необходими и различни изисквания за рециклирането на тези компоненти.

Процедури за рециклиране
Тъй като благородните метали са налични само в определени части на катализатора (неговото покритие), първата стъпка от техническия процес на рециклиране е сравнително проста: механично отделяне на благородните метали и покритието от субстрата. Следващата стъпка е хомогенизирането на отделените благородни метали.

Това е от ключово значение за определянето на стойността на рециклираните партиди – представителните проби, които се анализират, за да се измери съдържанието на ценни метали. Резултатите от този анализ се използват при определянето на цената с доставчика. Керамичният монолит само се полага в корпуса, обграден от керамични влакна, а тъй като механичните му свойства значително се различават от тези на стоманения корпус, отделянето му е относително лесно. Керамичният материал, получен от разчупването на катализатора, може лесно да се стрие на хомогенен прах, подходящ за взимане на проби.

Първите процедури за рециклиране на използвани метални субстрати са се извършвали без този вид разделяне. Вместо това целият катализатор е бил обработван чрез топене, което освен високите разходи има и друг недостатък – вместо да извежда концентрирано количество благородни метали, така се разрежда количеството благородни метали в получената стопилка (включително и от корпуса). Този процес е по-малко ефективен, а освен това от получения хомогенен материал е трудно да се извади представителна проба.

Поради тази причина е поставен специален акцент върху разработването на полезна процедура за взимане на проби от метални катализатори. Претопяването на няколко цялостни компонента е нерентабилно и не произвежда достатъчно чиста проба. Затова е предприет друг подход – обработването на всички компоненти в една “хомогенна маса” чрез механични, а не пирометалургични процедури, така че от получената смес да е възможно взимането образец.

При първите извършени опити, обаче, раздробяването произвежда фин прах, богат на благородни метали, но и с голяма вероятност за загубването му, освен ако не се предприемат скъпи процеси за събиране на прах. Самото покритие пък частично се отделя от субстрата. Този отрицателен ефект почти бележи края на подобни опити, но се провежда един допълнителен опит за обръщане на негативните резултати в позитивни.

Така идва и идеята за произвеждане не на една изцяло хомогенна маса, а за отделяне на цялото покритие и съдържанието му на благородни метали от останалия материал посредством предварителна процедура. Впоследствие чрез тестване е доказано, че това е възможно. Тази процедура вече е патентована в цял свят и позволява извличането не само на покритието и благородните метали в него, но също така и на стоманената фракция.

Процедурата е разработена след емпирични изследвания и е установено, че в определени условия на процеса, покритието може да се отдели от субстрата по механичен начин. Освен това, ако по този начин се получи смес от частици с различна форма, размер и тегло, след това те могат да бъдат отделени според произхода им. Като краен резултат се извличат различни, но хомогенни фракции с висока чистота на материала.

В първата фаза, катализаторите се свеждат до определен размер на частиците чрез раздробяване. Заради високата степен на деформация на субстратния лист от приложената механична сила, голяма част от покритието се отделя още в самото начало и може да бъде събрано след филтриране на въздуха.

В повечето случаи (в зависимост от използваните материали), останалата метална фракция може да се отдели чрез магнитна сепарация. Материалът, от който е изграден корпусът – обикновено аустенитна неръждаема стомана – не се обработва допълнително. Известен остатък от покритието остава залепен за субстратния лист.

В следващ етап на обработка, остатъкът от благородни метали по субстратното фолио се отделя от стоманените части по механичен начин. За това се използва чукова мелница, която чрез удари разделя останалите частици на покритието и субстратния лист. В края на този процес листът и керамичните частици отново могат да се отделят чрез въздушна сепарация. Всички получени фракции от покритието се събират за хомогенизиране и взимане на проби. Субстратният лист и корпусът могат да се оползотворят след топене.

След разделянето на различни фракции, покритието, съдържащо благородни метали, субстратният лист и корпусът могат отделно да се предадат за по-нататъшна обработка. Всички следващи стъпки, предприети за извличане на благородните метали, са съсредоточени изцяло върху покритието. Както вече бе споменато, взимането на проби е от голямо значение при рециклирането на благородни метали, тъй като съдържанието на материала трябва да може точно да се определи аналитично.

При наличието на керамични материали, използваните процеси обикновено са множество етапи на хомогенизиране и сепарация. Първият етап е синхронно смилане и пресяване – по този начин остатъкът от стоманата се отделя, а по-големите частици от покритието се смилат до еднакъв размер.

Сравнение на различните катализатори при рециклиране
Отделянето на керамичните катализатори може да бъде постигнато чрез много по-прости средства в сравнение с процеса на раздробяване, който се предприема при рециклирането на метални катализатори. И в двата случая резултатът е керамичен материал, което означава, че за вземането на проби не са необходими скъпи технически процедури.

При металните катализатори допълнителна обработка е необходима само за покритието от благородни метали, а при керамичните катализатори и субстратът се обработва допълнително. Това оказва съществено влияние върху цялостните разходи – последващото извличане на благородните метали е по-евтино, тъй като трябва да се пречисти далеч по-малко количество материал. Освен това, субстратът на металния катализатор може да се претопи, а керамичният субстрат се превръща в шлака.

Големите разходи при предварителното третиране се компенсират от по-ниските разходи в по-нататъшната обработка. Нито една от двете процедури няма предимство пред другата от икономическа гледна точка. От екологична гледна точка, обаче, е за предпочитане само малка част от целия материал да не може да се оползотвори изцяло – както е в случая с металните катализатори.

Съществуват значителни разлики в методите на рециклиране, особено в начина, по който материалите се разделят. С керамичния катализатор, субстратът и покритието се смилат заедно на хомогенен прах. Когато катализаторът е метален, металните частици и покритието се отделят още в първоначалното механично раздробяване и разделяне.

До известна степен е по-скъпо металният катализатор да се раздробява паралелно с отделянето на покритието, но този процес води до по-висока концентрация на благородни метали. Това означава и че по-малко количество прах ще трябва да бъде обработен, за да се извлекат благородните метали, като така се постигат значителни икономии на разходите от този етап.

Друго предимство пред използваните в миналото методи е възможността за извличане на разделени на фракции материали от конвертора. В резултат на тези икономии, цялостните разходи за рециклиране на катализатори са по-малки при металните катализатори, а стойността на извлечения материал в сравнение с разходите за рециклиране е близка и за двата вида катализатори.