Келдал апарати - определяне на азот във води

Определянето на азот е с важно значение в аналитичната химия. Йохан Келдал за първи път представя своя метод за това през 1883 г. на среща на Датското общество на химиците. Като управител на лабораторния отдел на Карлсберг, на Келдал е възложена задачата да следи процесите, включени в производството на бира. Докато изследва протеините при производството на малц, той разработва метод за определяне на съдържанието на азот, който е по-бърз и по-точен от използвания дотогава. Неговият метод изисква просто оборудване и може да бъде осъществен дори от нискоквалифициран персонал.

От 1883 г. досега методът на Келдал продължава да бъде широко приет и намира редица приложения – за определяне на азот във води, отпадъчни води, утайки от пречиствателни станции, почви, хранителни продукти, напитки, фуражи, както и в предприятия от химическата и фармацевтичната индустрия.

Азотът в околната среда
Азотът постъпва в компонентите на околната среда, най-вече във водите, предимно чрез земеделските дейности. Основният източник на азотни съединения във водите са неорганичните торове, които съдържат предимно нитрати, но и амоняк, амониеви съединения, карбамид и амини. След наторяване културите поемат относително малка част от добавените азотни съединения – обикновено 25-30%. Остатъците преминават от почвата в подземните и повърхностните води. Органичните торове (като гуано) съдържат азот под формата на протеини, карбамид или амини, които имат различни механизми на абсорбция. Азотни съединения се използват и в други индустриални сектори – азотна киселина, карбамид, хидразин и амини са само някои от възможните продукти. Азотни съединения се получават и като странични продукти от багренето и производството на синтетични продукти.

От аналитична гледна точка свойствата на проби от вода, отпадъчна вода или утайка могат да варират в значителна степен в зависимост от източника им. Когато се анализират незамърсени води, обемът на пробата следва да е голям заради ниските нива на азот, докато високите концентрации на повърхностно активни агенти в някои отпадъчни води определят необходимостта от по-малък обем на пробата.

Същност на метода
Въпреки че за последните 100 години техниката и апаратурата за метода са се изменили значително, основните му принципи са се запазили и днес. Методът на Келдал може да се раздели на три основни етапа:

• разграждане – разлагане на азота в органичните проби с помощта на концентриран киселинен разтвор. Това се постига чрез кипене на хомогенна проба в концентрирана сярна киселина. Крайният резултат е разтвор на амониев сулфат;
  
  
• дестилация – добавяне на излишък от основа към киселинната смес от разграждането за превръщане на амониевите йони в амоняк, последвано от кипене и кондензация на газообразния амоняк в приемен разтвор;
  
  
• титруване – количествено определяне на амоняка в приемния разтвор.

Количеството азот в пробата може да бъде изчислено от определеното количество амонячни йони в приемния разтвор.

Няколко взаимносвързани параметъра на процеса на разграждане определят скоростта на реакцията и степента на разлагане на азота до амониев сулфат. Сред тях са вложената топлина за загряване на пробата, количеството добавена неорганична сол за повишаване на температурата на кипене на киселината, продължителността на процеса и наличието на катализатор. Нормални условия на разграждането се постигат чрез установяване на баланс между тези фактори по контролиран и повторяем начин. В допълнение, ако пробата съдържа нитратен или нитритен азот, тя може да бъде третирана химично предварително така, че в зависимост от изискванията този източник на азот да бъде включен или изключен от анализа.

Апаратура
Първоначално процесите на разграждане и дестилация са се извършвали под каменни камини, а за топлинен източник са се използвали газови лампи. През 1920 г. започва да се използва класическата макро Келдал апаратура, включваща специални колби с обем от 500 до 800 ml. Съществува и по-малка версия, известна като микро Келдал оборудване, състоящо се от по-малки нагреватели и колби с обем 30 до 100 ml.

В по-съвременното оборудване се използват керамични или алуминиеви нагревателни блокове, които могат да приемат няколко прави епруветки едновременно. Често блокът за разграждане (block digestor) се употребява съвместно с дестилационен апарат с парогенератор, съкращаващ продължителността на процеса. Който и вид оборудване да се използва, следва да се предвиди подходящо отстраняване на свързаните с Келдал метода корозивни пари.

Класическа Келдал апаратура
Различни правителствени и регулаторни органи са разработили методологии за спецификация на класическата Келдал апаратура. Например стандартните методи за определяне на азот с ниска концентрация (0-10 mg/l) във води изискват проби с обем между 250 и 500 ml и съответно по-големи колби.

Обикновено се използва апаратура за обработка на 2 до 12 проби едновременно, включваща блок от нагреватели и колектор за пари за разграждането, и втори нагревателен блок с кондензатори за дестилацията. Оборудването се предлага самостоятелно или интегрирано в камина. Самостоятелните инсталации изискват допълнителни модификации на лабораторните помещения с цел осигуряване на възможност за управление на изпаренията и топлината. Във всички случаи обаче това оборудване заема голямо пространство, скъпо е, при инсталацията му следва да се отчетат значителен брой фактори, и е свързано със съществени разходи за реагенти и енергия.

Апаратурата за разграждане разполага с отделни секции за нагряване на всяка колба, като всяко отделение обикновено има индивидуален температурен контролер. Дългите гърла на Келдал колбите се позиционират така, че парите от разграждането да се събират в общ колектор. Аспирацията на колектора може да бъде осигурена или от вентилатор, подаващ парите във въздуховод, или от голям воден аспиратор, който разрежда изпаренията и полученият поток се изпуска в канализацията.

Дестилационната апаратура също има нагревателни отделения за всяка колба. Гърлото на всяка колба се свързва към разширителна камера, в която се улавя концентрираната течност, която преминава през кондензаторите до приемния разтвор.

След разширителната камера е кондензаторът, който представлява тръба от неръждаема стомана с кожух с водна риза. Обикновено кондензаторите са няколко, като всеки от тях завършва със стъклена тръбичка, чийто друг край е потопен в колбата с приемния разтвор, за да е сигурно, че се улавя цялото количество дестилиран амоняк.

Микро Келдал апаратура
Тези миниатюрни версии на макро апаратурата са местими и са предназначени за употреба в лабораторна камина. С тях се анализират малки проби в колби с обем от 30 или 100 ml. Индивидуално управлявани нагреватели позволяват едновременното изследване на няколко проби едновременно. Някои микро апарати за разграждане имат стъклен колектор за отстраняване на парите, който е свързан към стандартен воден аспиратор. Независимо дали апаратът разполага със стъклен колектор или не, той трябва да работи в лабораторна камина.

Разградените проби могат да бъдат разредени и част от тях да бъде подложена на дестилация в микро парен дестилатор, който може да поеме проби до 4 ml концентрирана киселина и обеми до 55 ml. Пробата се подлага на кипене с помощта на потопяем електрически нагревател, при което се отделя газообразен амоняк. Парите преминават в кондензатор, от който втечнените пари постъпват в приемния разтвор. Дестилацията трае приблизително 5 минути.

За микро Келдал апаратурата са разработени специфични методологии, които най-често изискват хомогенни и малки проби, както и относително ниски концентрации на азот. При това оборудване първоначалните разходи, необходимото пространство и разходите за енергия и реагенти са много по-ниски.

Блок за разграждане
Блоковете за разграждане са тежки, но местими апарати, предназначени за работа в лабораторна камина. Използваните епруветки са с обем до 300 ml и са подходящи за проби до 2 g или с обем до 75 ml.

Тъй като за анализа с тези апарати се използват епруветки с прави стени, а не Келдал колби с обло дъно и гърло, и те са разположени близо една до друга в блока, параметрите на киселинна кондензация са различни. Това означава, че съотношенията на внесените сол/киселина и топлинна енергия, подходящи за макро Келдал методите, не са приложими. Поради това, специално за блоковете за разграждане са разработени различни методи.

Обикновено блоковете за разграждане имат един контролер, с помощта на който се регулира температурата на целия блок. Най-често тези апарати се използват заедно с устройства за отстраняване на парите, дори и да се работи в камина. Системата се състои от стъклен колектор с индивидуални ежектори в рамка, предназначена за поставяне върху групата от епруветки в блока. Колекторът е свързан с воден аспиратор или система за барботиране на киселинните пари през неутрализиращ основен разтвор.

Разграждането в блок, последвано от парна дестилация, понякога се нарича "бърз Келдал", защото част от методологиите за разграждане в блок отнемат по-малко време от класическата техника.


Апарати за бърза парна дестилация
Разработването на блоковете за разграждане като алтернатива на макро Келдал апаратурата е съпроводено с развитието на апарати за парна дестилация. В общи линии това оборудване се състои от парен генератор за впръскване на пара в алкалната смес за разграждане и изпарителен кондензатор, при който контактът с водно охлаждани стъклени намотки води до кондензиране на парите. Полученият кондензат преминава в приемния разтвор. Обикновено апаратите са проектирани за работа с правите епруветки от блоковете за разграждане. Парната дестилация е много по-бърза от класическата макро дестилация и отнема между 3 и 8 минути. От друга страна обаче, може да се извършва само една дестилация наведнъж.

Апаратите за бърза парна дестилация се предлагат с различни функции, от относително ръчно управлявани до високоавтоматизирани модели. Някои модели имат таймер за управление на продължителността на процеса и автоматично изключване. Предлагат се и апарати, които автоматизират целия процес на парна дестилация след поставянето на колбата на място, както и такива с интегриран процес на титруване след дестилация, които изчисляват и визуализират резултатите.