Измерване на азотни окиси

Азотните окиси (NOx), отделяни в процеса на окисление на азота във въздуха или в горивата при тяхното изгаряне при висока температура, са сред основните замърсители на атмосферния въздух и един от основните причинители на киселинните дъждове.

 Най-често азотните окиси постъпват в атмосферата под формата на азотен оксид. Вследствие взаимодействието на азотния оксид с озона от въздуха азотните окиси се окисляват до азотен диоксид. Обикновено под формата на NO и NO2 азотните окиси съществуват в атмосферата около едно денонощие.

След това те се преобразуват в азотна киселина, която директно се просмуква в почвата или се преобразува във водни капки (киселинен дъжд).

Източници на азоти окиси
Като основни източници на азотни окиси се определят енергетиката и транспорта. Съответно, източниците на емисии от азотни окиси могат да бъдат разделени в 2 основни групи - мобилни и стационарни.

Прието е източниците на азотни окиси да се подразделят в 3 групи: азотни окиси, формиращи се при взаимодействието на кислорода и азота от въздуха в условията на повишаващата се температура по време на горивния процес, наречени топлинни азотни окиси; азотни окиси, чието образуване е в резултат от окислението на азота, съдържащ се в използваното гориво по време на горивния процес и азотни окиси, формиращи се в самото начало на горенето.

Топлинните азотни окиси се създават в среда, отличаваща се с висока температура и присъствие на свободен кислород. Този вид азотни окиси са основната емисия от вредни вещества, замърсяващи атмосферния въздух, която се образува в процеси, свързани с енергийно оползотворяване на природен газ.

Азотните окиси, формиращи се в самото начало на горенето, се образуват в предния фронт на пламъка, с който изгаря горивната смес. Реакцията протича с висока скорост и е резултатът на взаимодействие със съдържащия се в атмосферния въздух азот. Установено е, че образуваните в процеса на изгаряне на природен газ топлинни азотни окиси представляват от 5 до 10 ppm от общото количество генерирани NОx.

Обикновено азотните окиси, които се формират в процеса на горене и се дължат на съдържанието на азот във въздуха за горене и в изгаряното гориво. Върху образуването им влияние оказват температурата на пламъка, прегретият въздух, температурата в пещта, излишъкът на въздух.

Счита се, че върху процеса на образуване на азотни окиси най-голямо влияние оказа температурата на пламъка, като по-високата температура на пламъка рефлектира и в по-висока концентрация на азотни окиси. Температурата на пламъка е определяща и за температурата на пещта и на прегретия въздух.

Азотът, намиращ се в горивото, е с най-голяма склонност към формиране на азотни окиси при процеса на горене, но съответно извличането му от горивото е труден и немасово приложим процес. Сериозен източник на подобни азотни окиси се явяват въглищата, при изгарянето на които се образува голямо количество азотен оксид.

Азотните окиси, формирани в самото начало на горенето, се дължат предимно на взаимодействието на азота с въглеводородни фрагменти като CH и CH2, в резултат на което се образуват съединения като CN, NH3, HCN, H2CN и други.

Методи за мониторинг
При мониторинга на концентрациите на азотни окиси могат да се използват анализаторите, базиращи се на способността на веществата да поглъщат електромагнитна енергия с различна дължина на вълната, съответстваща на инфрачервената или ултравиолетовата част от спектъра.

Такива са анализаторите, използващи недиспергиращия инфрачервен спектрометричен метод (NDIR) и недиспергиращ ултравиолетов метод (NDUV). Използват се и анализаторите работещи на принципа на инфрачервена спектроскопия с трансформация на Фурие (FTIR) или диференциална оптична абсорбционна спектроскопия (DOAS).

Като стандартен метод за измерване на концентрацията на азотен оксид и азотен диоксид в атмосферата в Наредба 12 от 15 юли 2010 г. за норми за серен диоксид, азотен диоксид, фини прахови частици, олово, бензен, въглероден оксид и озон в атмосферния въздух се посочва хемилуминисцентния метод.

Хемилуминесцентен метод
Принципът на работа на този метод се основава на взаимодействието между NO и озон (O3) при което се образува NO2 и се излъчва инфрачервена радиация в диапазона от 500 до 3000 nm. Интензивността на излъчването зависи от съдържанието на NO, налягането и наличието на други газове.

Тъй като азотният диоксид NO2 не взаимодейства при тази реакция, той трябва да бъде редуциран до NO преди да бъде измерен по този метод. Повечето анализатори съдържат каталитичен преобразувател чрез, които NO2 се редуцира до NO.

Обхватът на измерване на хемилуминисцентните анализатори, използвани за анализ на емисиите обикновено е от 10 до 20 000 mg/m3. Добре е да се има предвид, че е възможно наличието на въглероден диоксид да окаже влияние при измерването, особено при присъствието на водни пари, поради гасенето на хемилуминесценцията.

Степента на гасене зависи от концентрацията на СО2, Н2О и вида на използвания газоанализатор. За да се постигне точност при измерването, на изхода от анализатора се прилага корекция с помощта на корекционни криви, които обикновено се посочват от производителя или анализатора се калибрира с газ, имащ същата концентрация на въглероден диоксид, както и пробата.

Хемилуминесцентните анализатори са сред анализаторите, характеризиращи се с висока чувствителност по отношение на съдържанието на азотни окиси в димните газове. Широко използвани са в системите за мониторинг на вредни емисии, при които се налага да се измери съдържанието на много ниски концентрации от азотни окиси.

В зависимост от налягането в реакционната камера тези газоанализатори обикновено се подразделят на анализатори ниско и атмосферно налягане.

Работните характеристики и минималните критерии, които трябва да се вземат предвид при избора на подходящ хемилуминесцентен анализатор, са описани в стандарта БДС EN 14211:2012 Качество на атмосферния въздух. Стандартен метод за измерване на концентрацията на азотен диоксид и азотен монооксид чрез хемилуминесценция.

Стандартът описва и оценяването на приложимостта на анализатор за употреба в специфично определено място така, че да удовлетворя и изискванията на Директивите за качество на данните и изискванията по време на пробовземане, калибриране и осигуряване на качество.

Посочено е, че методът е приложим при определяне концентрацията на азотен диоксид, съдържащ се в атмосферния въздух до 500 Вmg/m3. Този концентрационен обхват е сертификационният обхват за изпитвания за одобряване на типа за NO2.

Инфрачервени и ултравиолетови спектрални газанализатори (NDIR и NDUV)
Принципът им на работа се основава на свойството на газовете да поглъщат строго определена част от електромагнитния спектър. Известно е, че газовите молекули с хетероатомна структура, съдържащи два или повече различни атома в молекулата си, проявяват уникални абсорбционни характеристики в инфрачервената част от спектъра.

Молекулите, съдържащи един и същ вид атом не реагират, когато са изложени на влиянието на инфрачервено лъчение. Използвайки този принцип, са разработени различни видове NDIR и NDUV анализатори. Приложими са в случаите, при които спектърът на поглъщане на изследвания газ не се припокрива със спектрите на поглъщане на останалите компоненти на газовата смес.

В практиката се използват различни видове NDIR анализатори. Сред основните им предимства са дългият им експлоатационен живот, висока чувствителност и надеждност и възможността с един уред да се определи съдържанието на няколко вещества. Подходящи са предимно, за приложения, при които се изисква определяне на концентрацията на вещества с подобен строеж.

Работата им се базира върху способността на веществата да абсорбират електромагнитни вълни с дължина на вълната от 2 до 11 mm, съответстващи на инфрачервената част от спектъра.

Характерна особеност на ултравиолетовите анализатори е по-високата им чувствителност от NDIR анализаторите. Друго съществено тяхно предимство се изразява в способността на водата да пропуска ултравиолетовата част от електромагнитния спектър. За повишаване надеждността на работа и стабилността на показанията в конструкциите на съвременните UV анализатори се използват многоснопови оптически системи.

Използваният подход свежда до минимум грешките, предизвикани от отстраняването на компонентите на оптическите системи и замърсяванията по работните повърхнини на сензорите.

Друг използван метод е диференциалната оптична абсорбционна спектроскопия, който се базира на спектрално селективно поглъщане на енергията на широкоспектрално оптично лъчение от измервания газ в специфичния за него интервал от ултравиолетовия, видимия и инфрачервения вълнови обхвати.

При анализаторите, работещи на този принцип, от светлинен източник се излъчват електромагнитни вълни с различна дължина на вълната. Като еталон се използва дължината на вълната, където не се отчита поглъщане на енергия, за да се определи дължината на вълната, която се поглъща.

Възможно е използването и на фотоакустичните анализатори, газовите анализатори с трансформация на Фурие, както и електрохимичните сензори.